波斯人被赶走之后，希腊人并没有迎来他们梦寐以求的和平。此时，希腊的城邦国家，主要结成了两个集团：一个是以斯巴达为首的城邦集团，因斯巴达地处伯罗奔尼撒半岛，叫做“伯罗奔尼撒同盟”；一个是以雅典为首的城邦集团，因同盟的金库设在提洛岛上，叫做“提洛同盟”。
        公元前431年至前404年，雅典和斯巴达为争夺霸权，同室操戈，进行了长达二十七年的战争，史称伯罗奔尼撒战争。战争开始时，双方时打时和，互有胜负。战争的转折点是西西里之战，厄运接连降临到雅典人的头上，最后以雅典人的失败投降而告结束。
        公元前416年某天，一条帆船在雅典的一个港口靠岸，船上跳下几个人来，穿过港口市区和两道城墙，来到雅典城。这几个人是来自意大利西西里岛一个名叫阿基斯泰城邦的使者，他们的城邦正在遭受叙拉古（仅次于雅典、斯巴达的希腊第三大城邦，位于西西里东南）等城邦的进攻，危在旦夕，因而派他们到雅典来请援兵。
        这几个人的到来，在雅典引起了激烈的争论。原来在伯罗奔尼撒战争爆发之初，西西里的多数城邦，包括叙拉古在内，都加入了斯巴达的同盟。雅典人对此耿耿于怀，一直想派舰队进驻西西里岛。现在阿基斯泰派人上门求援，这正是个插足西西里的好时机。
        在是否进军西西里的问题上，雅典统治者中有两派截然不同的意见。在一次公民大会上，主张与斯巴达友好相处的尼西阿斯将军说：“雅典远征西西里，这是一种冒险行为。我们要看到，在叙拉古的背后，有斯巴达在支持。要是我们贸然行动，会遭到整个伯罗奔尼撒同盟的反对，到时我们将难以招架！”
        主战派代表亚西比得将军则大声反驳：“雅典公民们，我们的父辈不怕任何敌人才战胜了波斯，并且建立了一个帝国。谁也不知道我们的帝国应该有多大，历史要求我们征服新的土地。要是夺取了西西里，我们就可以利用这一胜利，成为希腊真正的霸主！”
        公民大会的表决结果，亚西比得的主张获得通过。
        公元前415年夏天，一百艘雅典三层战舰启航了。它们绕过伯罗奔尼撒半岛，到达与南意大利隔海相望的科西拉，同等在那里的同盟军汇合。尼西阿斯和亚西比得都是这支舰队的指挥。
        这支舰队十分庞大，它拥有战舰一百三十四艘，重装步兵五千人，轻装步兵一千三百人，加上面包师、石匠、木工等辅助人员，总数不下三万人。此外，还有无数想发战争财的商人，为了买卖军需品、战利品和俘虏，乘船尾随于舰队之后。这支舰队从科西拉西渡，浩浩荡荡，很快来到了西西里岛，在叙拉古城附近海岸登陆扎营。
        就在这时，一艘雅典快船捎来命令，要亚西比得立即离开舰队回国受审。原来，就在雅典舰队出发之前，雅典街上的赫尔美神像（希腊手工业和商业之神）在夜间被人捣毁。亚西比得的政敌说，这件事是亚西比得指使人干的，他们要求亚西比得回国接受审判。亚西比得知道，这是他的政敌企图剥夺他的领兵权，进而在政治上除掉他。于是，他假装要接受审判，交出兵权，随快船回国，在返回途中，他设法逃跑了。雅典人得知这一情况，缺席判了他死刑。
        当亚西比得听到雅典对他的处罚时，愤怒地说：“我要让他们知道，我还活着。”
        他怀着报复的心情投奔了斯巴达人。他向斯巴达人提出一项建议，速派舰队前往西西里，以解叙拉古之围。斯巴达人接受了这项建议，并派吉利普斯率援军前往西西里。
        再说此时的雅典舰队统帅尼西阿斯，见叙拉古城墙坚固，易守难攻，于是下令雅典人在城外筑起一道围墙，使叙拉古成为一座孤城。围墙刚建到一半，斯巴达援军赶到。叙拉古人与斯巴达人里应外合，将雅典人打得大败。
        终于，尼西阿斯决定从西西里撤军。公元前413年8月27日夜里，正当雅典人准备撤退时，忽然发生了月食。那时雅典人十分迷信，认为这是不吉之兆，决定过三个九天之后再撤军。叙拉古就是利用了这二十七天，将雅典舰队驻扎的海港完全封锁。
        二十七天过去了，雅典人的粮食断绝了，出口也被封死了。雅典人不愿坐以待毙，决定不惜一切代价，全力夺取海港出口。于是，一百一十条雅典战舰一齐出动，直向海港出口冲去。
        叙拉古人气势正盛，哪肯放走敌人，他们立即出动一百多艘战舰阻击敌人。港口的直径约二三公里，二百多条战舰拥挤在这里，没有回旋余地。只要双方的战舰一接近，各自的标枪手、弓箭手、投石手，立即向对方投射；只要双方战舰一接触，士兵们马上冲上敌舰展开肉搏战。          “冲啊！杀啊！”的呐喊声不绝于耳。“轰隆！哗啦！”的撞击声此起彼伏。一群群战士倒在舰上，一艘艘战舰沉入了海底。
        战斗持续了一整天，最后叙拉古人和盟军粉碎了雅典人的抵抗，把他们赶到岸上。
        此时，雅典人失去了舰队，脑中只有一个字——“逃”，只想通过陆路逃向西西里岛的西部。
        这是一个十分悲惨的场面。雅典战士看到自己战友的尸体躺在那里，无人掩埋，心中充满了恐惧和悲伤。那些被遗弃的伤病员更为可怜，他们抱着同伴的脖子，哀求把他们带走。而同伴们根本顾不上，只好以泪洗面，强忍着悲痛把他们甩开。
        雅典人在尼西阿斯的率领下，向西部转移。路上，全军保持一个大的空心方阵形，重装步兵在外，其他人员在内。由于敌人的围追堵截，这支队伍行军速度极慢，四天才走了十公里。
        到了第五天，雅典人的先头部队落入敌人埋伏圈，死伤惨重。走投无路的尼西阿斯，只好率残部七千余人向敌人投降。叙拉古人抓住了尼西阿斯，立即将他处死。
        被俘的雅典人大部分被卖为奴隶，剩余的两千多人被投入叙拉古城的一个石坑当中服苦役。这个石坑原本是个采石场，白天阳光暴晒，晚上寒气侵袭，不少人得病死亡。死者的尸体，活人的排泄物，都堆在石坑中，惨不忍睹，臭气熏天，雅典人在这里尝尽了人间的痛苦。
        西西里的失败，是雅典有史以来最大的一次失败。它丧失了最精良的陆军和几乎全部舰船，从而丧失了海上的霸权。雅典急剧地衰落下去了。
        到公元前404年，雅典终于向斯巴达投降。“提洛同盟”被解散，残余舰只被迫交出，从前的一切占领地被迫放弃。伯罗奔尼撒战争结束了，希腊城邦由盛转衰，昔日的繁荣景象不复存在。终于，在公元前336年，整个希腊地区被北面的马其顿征服了。